有机合成的三维多孔碳
2019-02-19 10:44:07   来源:

多孔碳在能量储存、气体分离、催化以及光电领域具有较好的性能表现,一直是科学家们的研究热点,同时由于成本低廉,具有广泛的应用。多孔碳的制备方法从物理/化学法活化碳化发展到以分子筛、无机金属、金属碳化物等为模板的方法获得,或者采用弧放电和激光烧蚀的方法来获取多孔碳,这些制备方法无法像制备MOFs、COFs一样通过设计结构构筑基元构建网络,更无法控制多孔碳中碳原子的杂化方式以及组成。

最近,吉林大学贲腾课题组,与英国兰卡斯特大学Abbie Trewin研究团队合作发展了一种新的合成策略,采用乙炔基甲烷作为初级构建单元制备出了一种新型三维有机合成多孔碳(Organically synthesized porous carbon, OSPC-1),这种多孔碳通过对结构基元的设计,制备了世界第一例完全由sp3sp碳组成的多孔碳材料。该材料具有优异的比表面积和半导体特性,并作为锂离子电池电极时表现出超高的比容量以及高电流密度下的优异倍率性能。相关研究成果发表在德国应用化学上(Angew. Chem. Int. Ed. 2018; DOI: 10.1002/anie.201805924),该文被Angew. Chem. Int. Ed.评选为“VIP”论文(Very Important Paper, Top 5 %)。

如图1所示,作者选用采用乙炔基甲烷作为结构构筑基元制备出了一种新型有机合成的三维多孔碳(Organically synthesized porous carbon, OSPC-1),初始材料四(三乙基硅烷基乙炔基)甲烷的结构如图1所示,通过Eglinton聚合制备得到了仅由spsp3碳组成的OSPC-1。一系列表征如PXRD、ss-NMR、FT-IR、Raman、EELS和XPS等测试证明了OSPC-1是完全由spsp3碳组成的无定形碳材料。

图1. OSPC-1的构建策略,紫色:sp3 C原子,浅绿色:sp C原子,金黄色:单体中的Si原子,灰色:单体中的C原子。

XPS谱图(图2a)分析表明,OSPC-1表现出285 eV处C1s 峰,通过分峰,可以发现其中包含了对应sp杂化C的285.8 eV的峰和对应sp3杂化C的284.8 eV的峰,对应于sp2杂化C的285.05 eV的峰则完全不存在,排除了sp2杂化C存在的可能,根据面积积分计算的sp3sp杂化碳的组成比为2:5,与理论的1:8不同,主要归于XPS是表面表征技术,而OSPC-1表面的sp碳原子的活性远远高于sp3杂化碳原子,288.4 eV的峰对应于与氧连接的碳原子,在手套箱中制备的OSPC-1的XPS分析表明,288.4 eV峰对应的氧原子的比例从20%下降到了14.5%,这也验证了OSPC-1表面的碳原子以氧原子封端;N2氛围下,OSPC-1可以稳定到420 oC;EDS分析表明OSPC-1的纯度超过99.9%,几乎可以与高纯石墨、石墨烯、金刚石相媲美;ss-NMR分析表明,133 ppm的峰归于sp碳,53 ppm的峰归于sp3碳;红外分析表明,单体中2150 cm–1的C≡C特征吸收峰的在OSPC-1得到完全保留;Raman分析表明,1363 cm–1的峰归于C–C,2094 cm–1的峰归于C≡C,与之前报道的文献相吻合,1588 cm–1的峰通过理论计算表明应该归于OSPC-1结构中广泛分布的C(sp3)–C(sp)–C(sp)–C(sp)–C(sp)–C(sp3)的伸缩振动引起。PXRD、FT-IR、EDS、ss-NMR、TGA和Raman等表征谱图见支持信息。EELS分析(图2b)表明OSPC-1具有归于sp3碳的292.8 eV峰和归于sp碳的285.8 eV峰,一方面表明了OSPC-1的超高纯度,同时sp2碳的284.8 eV的峰完全没有检测到,更加有力证实了OSPC-1是由spsp3碳组成的新型碳材料。

图2. a) OSPC-1的C1s XPS谱图;b) OSPC-1的EELS谱图;c) OSPC-1的PDF,红色:实验,蓝色:模拟;d) OSPC-1的TEM照片。

通过同步辐射测试得到OSPC-1,富勒烯,石墨,碳纳米管的全结构因子S(Q)计算得到几种碳材料的G(r),比较发现OSPC-1具有与其他几种碳材料非常相似的C–C相关性,这与OSPC-1的碳材料本质相匹配,同时OSPC-1具有独特的~3.1 Å的C–C相关性分布,表现出独特的结构特点,通过理论计算研究证实这个分布归于sp碳原子之间的间距,证实了OSPC-1由sp3sp碳组成的本质,同时,通过模型模拟的PDF与实验实测PDF达成了高度的一致(图2c)。借助77 K下N2吸附–脱附曲线测试分析,OSPC-1的比表面积高达764 m2 g–1,孔分布集中在1.0 nm,在2.3 nm也有分布;TEM 表征(图2d)可以看出OSPC-1具有蠕虫状微孔,排除了石墨带存在的可能。

石墨与石墨烯由于sp2杂化的碳碳连接而具有高度离域的电子轨道,为电子传输提供了快捷路径而表现2 × 103 S cm–1和2–3 × 104,6 S cm–1的优异导电性;金刚石则由于sp3杂化的碳碳连接形成的定域轨道而表现出1 × 10–15 S cm–1绝缘体性质。OSPC-1结构中具有丰富的共轭sp杂化碳原子,然而其共轭性总是周期性地被非共轭sp3杂化碳原子切断,最终表现出σ = 1.2 × 10–4 S cm–1导电性(图3)。OSPC-1具有三维无定形结构,因此它的导电路径的探究需要借助结合能(tight binding,TB)运算与密度泛函理论(density functional theory, DFT)运算来模拟,OSPC-1是在非弹性平均自由路径λ以下的无序宽带隙半导体,说明电子传输发生于相位相干隧穿效应,因此,导电性σ应该通过随机立方体OSPC-1的总体平均导电性G来计算,公式为σ= G/λ。根据不同长度的L下计算得到的G(L)再采用σ(L)= G(L)/L计算得到σ,以L横坐标作图记得到导电性与结构尺寸的关系图(图3),图3中虚线代表的是根据实测导电单元对应的结构尺寸为1.7 nm。

图3. 模拟的OSPC-1的导电性与结构尺寸之间的关系,虚线代表实测导电性,对应的结构尺寸为1.7 nm。

石墨是最常用的锂离子电池负极材料,锂离子可以在石墨层间可逆得嵌入/脱出,具有372 mAh g–1的理论容量,在电流密度过大、过充或者低温等条件下会形成锂枝晶,枝晶随着循环次数增加而增长进而刺穿隔膜到达另一极形成短路而引起爆炸等事故。因此,寻找具有抑制锂枝晶生长性能的新型高比容量电极材料一直是锂离子电池领域的研究热点。

OSPC-1作为锂离子电池负极在200 mA g–1电流密度下循环100次,仍表现出784 mAh g–1的超高容量(图4a),远超相同电流密度下的富勒烯(2.4 mAh g–1)、碳纳米管(224 mAh g–1)和石墨(324 mAh g–1),容量–电压曲线没有明显的平台,表现出与石墨不同的锂离子嵌入/脱出机理,同时也与CV曲线中没有明显的氧化还原峰保持一致。通过理论计算模拟的OSPC-1的容量达到491 mAh g–1,按照N2吸附–脱附曲线计算得到的微孔-介孔体积比例,计算得到的理论容量达到786 mAh g–1,与实验结果相符合(图4b)。分子动力学模拟计算得到的锂离子在OSPC-1微孔区域中的传效率率达到~4 × 10–4 cm2s–1,与锂离子在聚合物电解质中的效率相当,同时远远高于常规电极材料石墨。

为了测试OSPC-1的抑制锂枝晶生长性能进行了过充实验,相同的过充条件下得到的OSPC-1和石墨电极的SEM照片显示出(图4c,d)石墨的表面有明显的枝晶生成,而OSPC-1表面保持原来形貌,说明在此过充条件下OSPC-1电极仍然能够完全抑制锂枝晶的形成,这主要归于其独特的三维网络结构特点。与此同时,在200 mA g–1电流密度下循环100次后电极在完全充电与放电后的XRD谱图分析表明完全无定形特征,排除了锂枝晶形成的可能。最后,OSPC-1在如1000, 2000和3000 mA g–1的超大电流密度下,容量依然能够保持在530, 416和356 mAh g–1,表现出良好的倍率性能;当电流重新设置到100 mA g–1时,容量依然可以回升至944 mAh g–1(图4e)。图4f对比了OSPC-1与多种碳材料的容量性能,显示出OSPC-1作为锂离子电池负极材料的巨大潜能。

图4. a) OSPC-1的在200 mA g–1电流密度下的循环性;b) 模拟的OSPC-1结构中嵌入锂离子;c) OSPC-1在过充后的SEM照片; d) 石墨在过充后的SEM照片; e) OSPC-1在不同电流密度下的倍率性能;f) OSPC-1与多种碳材料的锂离子电池性能比较。

本研究首次采用有机合成的方法从分子级别设计并制备多孔碳。通过对结构基元的设计,制备得到了世界第一例仅由spsp3碳组成的三维多孔碳。OSPC-1在锂离子电池领域表现出优异的容量性质和倍率性能,并且具有优异的抑制锂枝晶性能,为锂离子电池电极材料提供了更安全、更高效的选择;同时,这种策略也为多孔碳的设计与制备提供了新颖的思路,并可以被拓展用于合成更多的新型多孔碳。

本文第一作者是吉林大学博士研究生赵自强,吉林大学贲腾,兰卡斯特大学A. Trewin是共同通讯作者。吉林大学为第一完成单位。该工作得到了国家自然科学基金重大项目,面上项目及中法”Zeolite”联合实验室支持。

贲腾教授课题组长期从事多孔有机材料相关的研究,研究兴趣集中于新型多孔有机材料的合成,多孔碳以及多孔有机材料薄膜的制备等方面。这一研究成果展示了从分子级别设计制备多孔碳的新思路,这种方法不仅可以被用于合成更多的多孔碳,也为新型多孔碳的设计制备提供了参考,同时为锂离子电池电极材料的发展提供了能够抑制锂枝晶的新选择。

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