钯催化对映选择性碳-碳和碳-碘σ键交叉交换反应
2019-05-05 11:17:31   来源:

碳碳键活化是有机化学领域的难点和热点之一,而碳碳键参与的σ键交叉交换反应代表了一类高度原子经济性的碳碳键活化方法。三元环和四元环等小环分子由于内部张力的作用易于进行过渡金属催化的σ键交叉交换反应。目前碳碳键和碳硅键及硅硅键的σ键交叉交换反应已经有报道,然而碳碳键和碳卤键的σ键交叉交换反应从未实现,其中的难点在于金属络合物的碳卤键还原消除基元反应难以实现。另外,设计对映选择性的σ键交叉交换反应则更加困难。

最近,杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室的徐利文研究员和曹建副研究员设计了对称环丁酮的钯催化对映选择性碳-碳和碳-碘σ键交叉交换反应,并成功构建含有手性1-茚酮骨架的烷基碘代物。研究人员发展了一套高效的钯/磷配体催化体系,能够同时断裂环丁酮底物中的碳碘键和碳碳键,并形成新的碳碳键和碳碘键,从而实现两个σ键的交叉交换。在反应的过程中两个等同的碳碳键之一在手性磷配体的诱导下被选择性的断裂从而得以对映选择性的构建季碳手性中心。另外,研究人员利用溴代的环丁酮作为底物并且在体系中加入碘化钾,通过现场溴-碘交换过程可以得到同样的产物烷基碘代物。

反应机理的关键是环丁酮的开环过程。对此,研究人员提出了两种可能的机理:path a,零价钯与碳碘键氧化加成得到的芳基卤化钯对环丁酮的羰基进行亲核加成形成烷氧基钯中间体,随后的β-碳消除和碳碘键还原消除得到产物;path b,零价钯依次与碳碘键和碳碳键进行氧化加成形成四价钯中间体,随后发生两次连续的碳碳键和碳碘键的还原消除得到产物。研究团队的徐征副研究员通过DFT计算,发现第二种机理所需的活化能比第一种明显更低,因而认为第二种反应机理更合理。反应的底物适用范围,产率和对映选择性均达到良好到优秀。该研究为手性茚酮类骨架的不对称合成提供了新的思路。

相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition 上。文章的共同第一作者是硕士生孙玉莉王星犇

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