从合成到应用,article与review集锦
2019-05-14 12:20:52   来源:

一、 什么是金属纳米团簇?

 1.通过X射线晶体学解析的Au144(SCH2Ph)60纳米颗粒的总原子结构。 

(A)Au144(SCH2Ph)60的右旋异构体。黄色,金原子;绿色,硫原子;灰色,碳原子;白色,氢原子。

(B)含有一对对映体的平行六面体晶胞。左手和右手对映体分别以品红色和黄色着色[1]

金属纳米团簇一般由少则数个、多则上百个原子组成,其尺寸与电子费米波长相当,近年来成为纳米材料的明星成员。图1为迄今为止获得的最大的金-硫醇盐纳米团簇结构,即144个金原子作为内核,外围被60个硫醇配体保护。这种结构在十年前的理论上被预测,并且长期以来一直在实验中进行,但一直没有成功,直到最近才得到单晶结构。这项成果由合肥物质科学研究院的伍志鲲研究员课题组近期发表在Science Advances[1]上。这些超小型纳米粒子表现出有趣的电子和光学性质,具有强大的量子尺寸效应。对于初步接触金属纳米团簇的同学来说,美国卡耐基梅隆大学的金荣超教授亲自执笔的这篇综述你一定不容错过。题为Atomically Precise Colloidal Metal Nanoclusters and Nanoparticles:Fundamentals and Opportunities[2],2016年发表在著名综述期刊Chemical Reviews,目前谷歌引用次数已达500多次。这篇综述首先讲述了金属纳米团簇的历史由来,然后重点从硫醇配体保护的金属纳米团簇入手,介绍了其合成方法、单晶结构类型以及生长模式、光学性质和手性等其他性质。另外还简单介绍了其他配体保护的以及不同金属核的金属纳米团簇的相关案例。看完这篇综述,你基本上对团簇有一个大概的了解了。那么,如果想要开始尝试自己去合成一些纳米团簇,不要急,下面一定要掌握目前金属纳米团簇有哪些合成方法,合成机理是什么,又有哪些成功案例,站在巨人的肩膀上,你才能更快找到适合自己的或者说自己认为更简便的合成方法。

二、金属纳米团簇的合成方法与机理

讲到合成方法与机理,自然不能错过这篇新加坡国立大学谢建平教授课题组青岛科技大学袁勋教授课题组于近期在Accounts of Chemical Research上发表题为 “Toward Total Synthesis of Thiolate-Protected Metal Nanoclusters[3]”的受邀综述,系统总结了硫醇保护的金属纳米团簇精确到原子的合成策略,生长机理,以及自组装研究的进展。重点介绍了金属纳米团簇的四种合成策略以及机理,分别为:

1、还原生长法(Reduction Growth)

还原生长法重点在于还原,即采用还原剂将三价金或一价金还原的过程。还原过程的快慢,还原剂的强弱对反应成功与否至关重要。比如强还原剂硼氢化钠,温和还原剂氰基硼氢化钠,CO等等。

 2通过还原生长法合成[Au25(SR)18]团簇示意图[4]

2、种子生长法(Seeded Growth)

种子生长法即采用较小尺寸金属纳米团簇作为种子,逐步生长为较大尺寸金属纳米团簇的方法。与还原生长法相似,均可以通过2电子(e-)还原过程实现。

 3  以[Au25(SR)18]为种子纳米团簇生长合成[Au44(SR)26]2-纳米团簇示意图[5]

3、合金化法 (Alloying Reaction)

合金化法即利用一定量的外来模体(motif)逐步交换原来纳米团簇表面的模体实现金属交换从而得到异金属掺杂的合金纳米团簇的方法。关于这种方法的具体案例可详细参考安徽大学朱满洲教授课题组最近发表在Accounts of Chemical Research上题为Customizing the Structure, Composition, and Properties of Alloy Nanoclusters by Metal Exchange[6]的综述。

 4  [Ag44(SR)30]4-纳米团簇的表面保护模体交换反应示意图[7]

4、配体交换法(Ligand Exchange)

配体交换法与合金化法类似,都属于交换过程,只不过一个是通过交换motif生成合金纳米团簇,另一个是交换外围保护配体生成另一种配体保护的或者多配体保护的纳米团簇。金属纳米团簇的合金化及配体交换反应均可以通过表面模体交换(Surface Motif Exchange)机制实现。

三、金属纳米团簇的分类

以上介绍了金属纳米团簇的合成方法以及相应机理,那么合成出来的金属纳米团簇种类究竟又有哪些呢?

如果按纳米团簇金属核分类的话则分为金、银、铜等单金属纳米团簇或者金银,金铜等合金纳米团簇;如果按纳米团簇外壳配体种类分类的话则有硫醇、膦、炔、硒等单配体保护的纳米团簇或者硫醇/膦等多配体保护的金属纳米团簇;如果按配体分子大小分类的话,则有像苯乙硫醇,谷胱甘肽等小分子保护的金属纳米团簇,也有像蛋白质(牛血清白蛋白)、聚合物等大分子保护的金属纳米团簇,不过一般像这些大分子保护的纳米团簇结构很难检测到精确水平。

四、金属纳米团簇的表征方法

一般材料合成结束之后,我们需要采用一定的表征手段来证明它是什么。对于金属纳米团簇的表征手段,印度理工学院马德拉斯分校的Thalappil Pradeep教授Chemical Reviews上发表的题为Atomically Precise Clusters of Noble Metals: Emerging Link between Atoms and Nanoparticles[8]的综述你不容错过。

这篇综述详细介绍了金属纳米团簇经常用到的几种表征手段,当然除此之外,还包括了上面两节提到的纳米团簇的合成方法,分类以及下面即将介绍的纳米团簇的一些性质和相关应用方面。可以说,这篇综述介绍范围相当广泛,值得细细研究。

下面我主要说一下这篇综述里面提到的纳米团簇的主要表征手段。

1、质谱分析(Mass Spectrometry)

质谱测试是为了了解纳米团簇的分子量以及组成。常用的有基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI TOF MS)、高分辨电喷雾质谱(HRESI-MS)以及串联质谱(MS-MS)。

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(a)在合成中制备的分离簇的ESI质谱。左边一排是原始谱图,右边一排是解卷积谱图[9]。 (b) 从中性Au25(SR)18簇到带正或负电荷的Au25(SR)18纳米团簇的合成方案以及(c)这三种纳米团簇相应的ESI质谱图[10]。(d)Au25(PET)18纳米团簇的正电荷模式下的MALDI质谱图[11]

2、单晶衍射分析(Single Crystal Studies)

对于纳米团簇来说,想要确切知道它是什么,除了质谱还远远不够。单晶衍射测试技术便可以通过纳米团簇的单晶了解到它精确的原子组成以及结构信息。尽管已经有许多基于质谱和其他表征技术的原子级精确金属纳米团簇的报道,但只有一些可用于单晶结构的检测。与无机簇不同,想要获得受保护的贵金属簇的单晶结构是非常困难的,主要是因为其稳定性和敏感性问题。因此,找到合适的结晶方法和溶剂,在形成可衍射晶体中也起重要作用。

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(a)Au18(SC6H11)14[12]

(b)Au20(TBBT)16[13]

(c)[Au23(SC6H11)16] [14]

(d)Au24(SAdm)16[15]

(e)Au25(PET)18[16]

(f)[N(C8H17)4][Au25(PET)18][17]

(g)Au28(TBBT)20[18]

(h)Au30S(S-t-Bu)18[19]

(i)Au36(SPh-tBu)24[20]

(j)Au38(PET)24[21]

(k)Au40(o-MBT)24[22]

(l)Au52(TBBT)32[22]

(m)Au92(TBBT)44[23]

(n)Au102(p-MBA)44[24]

(o)Au130(p-MBT)50[25]

(p)Au133(SPh-tBu)52[26]

纳米团簇的单晶结构图。其中,图6b,e,f,g,i,j,n,o仅显示Au和S原子,没有显示完整的配体结构。

3、核磁共振光谱分析(NMR Spectroscopy)
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(A) 硫醇盐保护的Au25(SR)18纳米团簇(Au,紫色;S,黄色;硫醇盐配体的α-C,灰色)的结构。结构的一部分如(B)所示,其中两种类型的硫醇盐分别标记为I和II。(C)Au25(SG)18纳米团簇溶于D2O中被Ce(SO4)2氧化过程所测得的时间依赖性NMR光谱:(b-d,步骤1)加入1.5mg Ce(SO4)2之后;(e-h,步骤2)又加入1.5mg Ce(SO4)2之后。在宽峰(指定为7 = -CH 2的硫醇盐)附近的3.3ppm处的尖峰由样品中残留的CH 3OH产生[27]

NMR光谱技术除了用于确定金属纳米团簇的配体组成外,经常用于考察金属纳米团簇的稳定性。例如,为了确定某些硫醇盐结合模式中的哪一种更稳定,金荣超教授课题组[27]进行了一项关于Au-S键的抗氧化性和热稳定性的NMR研究。在该实验中,使用Ce(SO4)2系统地氧化Au25(SG)18,并测量时间依赖性下的NMR。与配体的C7原子连接的质子分裂成两部分(由于手性),形成3.6和3.8ppm的双峰,对应于硫醇盐结合模式I的α-H,另一个3.3和3.4ppm的双峰对应于硫醇盐结合模式II的α-H。模式I与模式II的比率为2:1。加入Ce(SO4)2后,3.3/3.4ppm的双峰变宽并在6小时后几乎消失,这表明结合模式II相对较弱并且首先被氧化剂侵蚀。相反,即使在5天后,3.6/3.8ppm的双峰仍未受影响,由此可以得出结论,结合模式I比结合模式II强得多。

4、其他光谱测试(Other Spectroscopies)

在其他光谱技术中,红外光谱主要用于理解金属纳米团簇和纳米颗粒中硫醇基团的结合模式。最常见的特征是S-H振动带的消失,以确认配体的结合。通常,金属纳米团簇的红外光谱的其他特征倾向于与相应的游离配体的那些相同,主要用于定性分析。

考虑到这些原子精确的金属纳米团簇的分子状性质,它们的电化学性质是值得研究的有趣话题,伏安法是研究这类体系中HOMO-LUMO间隙或电子转移的有力技术。

其他几种光谱技术,如磁性圆二色性(MCD),电子顺磁共振(EPR),扩展X射线吸收精细结构(EXAFS),X射线衍射(XRD),磁光发光光谱等,也被用于详细了解原子精确的金属纳米团簇的结构。

事实上,由于纳米团簇合成之后的产物经常是一个很复杂的体系,我们通常只是选择其中一种产物来进行研究,失去了对整个体系系统了解的机会,有时候容易对纳米团簇的结构产生一个错误的认识。再加上表征技术的限制,合成反应的过程与机理始终是我们需要解决的难题。加州大学圣塔芭芭拉分校的Trevor W. Hayton教授课题组Accounts of Chemical Research上发表的题为Case Studies in Nanocluster Synthesis and Characterization: Challenges and Opportunities[28]的综述通过介绍几种经典案例,说明单一表征技术的局限,大力推广了多种技术联用的研究方式。

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